Laser Ablation ICP-MS

Anwendung

Die LA-ICP-MS (Laser Ablation with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) ist eine Methode, die sich in den letzten Jahren in der Archäometrie, den Geo- und Materialwissenschaften aber auch vielen anderen Bereichen für diverse Fragestellungen etabliert und weiterentwickelt hat. Durch die Kombination von Laserablation und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma wird eine quantitative, ortaufgelöste Analyse der Haupt-, Neben- sowie Spurenelemente anhand nur sehr geringen Probenmengen von wenigen µg ermöglicht, so dass sie quasi zerstörungsfrei arbeitet.

Mit der Spurenelementanalyse lassen sich verschiedene Fragestellungen in der Archäometrie beantworten: Hierzu gehören Antworten zu Fragen bezüglich Herkunft, Echtheit, Reinheitsgrad, Werkstattidentifizierung oder etwa das Erkennen verschiedener Metallchargen der untersuchten Objekte. Durch die geringe Probenmenge, die für die Analyse erforderlich ist, arbeitet die Methode auch bei wertvollen Objekten äußerst zerstörungsarm.

Es stehen zwei unterschiedliche Systeme zur Verfügung:

• Die stationäre LA-ICP-MS wird von CEZA routinemäßig für die Spurenelementanalyse in Metallen (Gold, Silber-, Kupfer- und Eisenlegierungen) eingesetzt. Die Ablation kann entweder an einer winzigen Probe oder in situ an kleineren Objekten durchgeführt werden (s.u.).
• Das portable LA-Setup (pLA) wird derzeit erfolgreich zur Haupt- Neben- und Spurenelementanalyse an Goldobjekten angewandt, sowie zur zerstörungsarmen Beprobung für Bleiisotopie von Silberobjekten. An der Weiterentwicklung dieser Methode zur Beprobung weiterer Materialien wird laufend gearbeitet.

Wir sind sehr daran interessiert, weitere Anwendungen aus den verschiedensten Bereichen für beide LA-Systeme zu entwickeln. Gerne können Sie mit uns diesbezüglich in Kontakt treten.

Grundlagen

Bei der Laserablation handelt es sich – vereinfacht dargestellt – um eine spezielle Beprobungstechnik, die zumeist an Festkörpern angewandt wird. Dazu wird ein Laserstrahl auf einen Durchmesser von nur wenigen µm (2-100 µm [stationär] bzw. 55-120 µm [portabel]) auf der Probenoberfläche fokussiert. Hierdurch entsteht an diesem Ort ein physikalisches Plasma, d. h. ein elektrisch geladenes Gas. Das Material erhitzt sich dabei – beschränkt auf den Durchmesser des Laserfokus – sehr stark, sodass es abgelöst und abgetragen wird. Daher spricht man von einem Ablationsprozess.

Im Fall der stationären UV-Lasereinrichtung (Resonetics 50-E mit einem ATL SI-300-Laser, λ = 193 nm ArF) ist diese mit dem Analysengerät, einem ICP-Massenspektrometer (Thermo Fisher ICAPQ mit CCT [collision cell technology]) gekoppelt; das abgelöste Material wird in einem Gasstrom direkt dorthin transportiert. Bei dem portablen Laser-Setup (Bright Solutions Wedge HB 532, λ = 532 nm) wird das ablatierte Material hingegen vor Ort, also beispielsweise in einem Museum, zunächst auf Membranfiltern gesammelt und anschließend in das Labor transportiert. Dort wird es mit je nach untersuchtem Material und verwendetem Filter unterschiedlichen Säuren vom Filter abgelöst. In einem weiteren Schritt erfolgt dann die Analyse der chemischen und/oder isotopischen Zusammensetzung mittels ICP-Massenspektrometrie.

Die stationäre LA-ICP-MS bietet verschiedene Vorteile gegenüber der herkömmlichen Lösungsanalyse. Sie ermöglicht: die Bearbeitung von Kleinstproben, in-situ-Messungen mit hoher Empfindlichkeit (z.B. von Lotstellen) und eine ortsaufgelöste Analyse (etwa von Einschlüssen, „Beschichtungen“ und Vergoldungen), sowie die Möglichkeit zu relativ schnellen Serienanalysen mit guter Nachweisempfindlichkeit. Bei dem stationären System entfällt ein oft sehr arbeitsaufwändiger nasschemischer Aufschluss, wodurch die Methode speziell für solche Materialien geeignet ist, die sich nicht leicht in Lösung bringen lassen. Da dieser entfällt, bleibt das Probenmaterial gewöhnlich nahezu vollständig erhalten und steht somit für weiterführende Analysen (z.B. Isotopenanalysen) zur Verfügung.

Mit dem portablen LA-Setup kann diese quasi-zerstörungsfreie Probenentnahme für die chemische und/oder isotopische Analyse auch außerhalb des Labors, beispielsweise in Museen, erfolgen, so dass ein Transport der zu untersuchenden Objekte umgangen werden kann. Zudem ermöglicht es diese Methode, wesentlich größere Objekte als mit der laborgebundenen LA-ICP-MS zu beproben. Dieser Faktor ist bei dem stationären System an die Größe der Ablationskammer gebunden. Andere mobile Methoden, wie die Röntgenfluoreszenzanalyse, arbeiten zwar komplett zerstörungsfrei, sind aber deutlich weniger empfindlich. Unter anderem zur Beantwortung von Fragen bezüglich Herkunft und Echtheit von Objekten sind solche Analysen in der Regel nicht ausreichend. Zudem kann die Laserablation deutlich tiefere Schichten des Materials untersuchen (ca. 100-200 µm). Das kommerzielle Angebot der mobilen LA-Methode stellt derzeit ein Alleinstellungsmerkmal des CEZA dar.

Quantitative Analysen können prinzipiell für die meisten Elemente im Massenbereich von ⁷Li bis zu ²³⁸U durchgeführt werden. Welche Elemente genau analysiert werden können und mit welcher Nachweisempfindlichkeit dieses möglich ist, hängt von der Probenmatrix und der Probenbeschaffenheit ab. Für gewöhnlich orientiert sich die Elementauswahl an Material und Fragestellung. Im Routinebetrieb analysieren wir mit dem stationären (UV)-LA-ICP-MS System Gold-, Silber-, Kupfer- und Eisenlegierungen mit Nachweisgrenzen für die Spurenelemente im ppb und ppm Bereich. Aber auch andere Materialien, wie etwa Glas, können hier problemlos analysiert werden. Bei dem portablen LA-System werden derzeit ausschließlich Metalle beprobt; weitere methodische Erweiterungen sind, wie oben angeführt, in der Entwicklung.

Während die beschriebenen chemischen Arbeiten in einem Reinraumlabor durchgeführt werden, erfolgen die Beprobungen mit den beschriebenen Laserablationssystemen in einem speziellen Laserlabor. Das mobile Lasersystem kann jedoch problemlos außerhalb dieser Laboratorien eingesetzt werden.

Grenzen

Die LA-ICP-MS-Methode zeichnet sich durch die quasi zerstörungsfreie Probenahme bei zugleich signifikant nachweisempfindlicheren Analysen im Vergleich zu anderen zerstörungsfrei arbeitenden Methoden aus.

Wenn die zu untersuchenden Objekte in die Laboratorien des CEZA transportiert werden können und ihre Dimensionen die der Messkammer nicht überschreiten, empfiehlt sich die stationäre Analytik im Labor. Hier können die Messparameter leichter für verschiedene Fragestellungen optimiert werden. Zudem ist bei der Verwendung der stationären LA-ICP-MS auch eine Tiefenprofilanalyse des untersuchten Objektes oder der Probe möglich.

Nicht transportable und/oder größere Objekte können weltweit mit der mobilen Laser-Ablationsanlage untersucht werden. Es entstehen jedoch zusätzlich zur Analyse Reisekosten.

Probenbeschaffenheit

Stationäres LA-Setup:

Die maximale Probengröße wird durch die Größe der Probenkammer bestimmt. Sie ist innen ca. 65 x 75 x 25 mm groß, die aktiv nutzbare Fläche ist mit 45 x 45 mm jedoch etwas kleiner. Bei den Proben handelt es sich idealerweise um präparierte Proben, wie etwa um Anschliffe. Aber auch Fragmente, Späne oder kleine Objekte mit bis zu ca. 25 mm Höhe können gewöhnlich problemlos in der Probenkammer montiert werden. Späne können theoretisch auch sehr klein, fast pulvrig sein. Bei größeren Serienanalysen sollten die Proben allerdings mindestens 1-2 mm lang und 1 mm breit sein.

Portables LA-Setup:

Mit der mobilen Methode können Objekte beliebiger Größe untersucht werden. Sowohl planare als auch konvexe Oberflächen der zu untersuchenden Objekte können problemlos untersucht werden. Falls die Innenseite konkaver Objekte beprobt werden soll, ist das mobile Setup derzeit auf Objekte mit einem größeren Durchmesser im Bereich mehrerer Zentimeter limitiert. Bezüglich einer Einschätzung der Möglichkeit einer Beprobung können Sie uns gerne kontaktieren.